Compostos de coordenação

Conceitos fundamentais

Também conhecidos como compostos de coordenação, os complexos são compostos suficientemente estáveis formados por:

• Um átomo ou íon central geralmente metálico (M). Ele está ligado por meio de ligações covalentes coordenadas com um número definido de ligantes arranjados ao redor dele.
• Um ou mais grupos de átomos, moléculas ou íons chamados de ligantes (L).

Para compreender melhor a formação desses complexos, é importante lembrar que as ligações covalentes coordenadas são aquelas em que um átomo compartilha completamente seus elétrons com outros átomos, moléculas ou íons.

Outros conceitos fundamentais a serem relembrados são as definições de ácido e base de Lewis:

• Ácidos: Espécies aceptoras de pares de elétrons.
• Bases: Doadores de pares de elétrons.

O ligante pode ser uma molécula neutra (NH₃, H₂O), um ânion (SO₄^-2, Cl^-, CN^-) ou um composto orgânico normalmente formado por grupos doadores de elétrons (HO, N, COOH). A espécie central é um cátion metálico – geralmente de um metal de transição.

De maneira genérica e simplificada, podemos descrever a formação de um complexo com a reação a seguir:

$\mathrm{M}+\mathrm{L}\leftrightharpoons \mathrm{ML} \mathrm{Eq}. 1$

Em que:

• M = Metal;
• L = Ligante;
• ML = Complexo;

O número de ligações existentes entre o metal e o ligante, ou seja, o número de pares de elétrons compartilhados entre eles, é chamado de número de coordenação (NC).

Outros fatores que contribuem para determinar o NC de um complexo são as interações estéricas e eletrônicas entre o átomo central e os ligantes. Contudo, os complexos geralmente apresentam um número inferior ao máximo.

Os ligantes polidentados podem ser chamados de bidentados, tridentados, hexadentados etc. Essa variação se dá conforme o número de átomos ligados ao metal.

Veja outro exemplo:

A dimetilglioxima (DMG) e o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), dois agentes complexantes bastante conhecidos, são ligantes polidentados. Já a amônia é um exemplo de ligante monodentado, assim como H₂O, CN^- e HO^-.

As duas imagens a seguir ilustram respectivamente exemplos de ligantes monodentado e polidentado:

Para que ocorra a formação de outros complexos, é necessário que o novo ligante desloque as moléculas de H₂O no sentido de substituí-las. E, para que isso aconteça, o ligante substituto deve formar um complexo mais estável do que aquele formado com a água.

Essas reações de substituição ocorrem em etapas como demonstram as duas equações a seguir:

$\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_{\mathrm{n}}+\mathrm{L}\leftrightharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + \mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_{\mathrm{n}-1}\mathrm{L} \mathrm{Eq}. 2$

$\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_{\mathrm{n}-1}\mathrm{L} + \mathrm{L}\leftrightharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + \mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_{\mathrm{n}-2}{\mathrm{L}}_2 \mathrm{Eq}. 3$

Em que:

• M = Metal;
• n = NC do metal;
• L = Ligante diferente de H₂O.

Nomenclatura

Os compostos de coordenação, apesar de já serem conhecidos, ganharam mais importância a partir do início do século XX. Em 1913, eles foram o tema central de um estudo que deu o prêmio Nobel de Química a Alfred Werner (1866-1919).

É importante que saibamos como são estruturadas as fórmulas dos complexos. Pela fórmula de um composto de coordenação, é possível designar sua composição e detalhes estruturais.

As regras para a formulação dos compostos de coordenação podem ser descritas conforme a ordem listada a seguir:

Aplicações dos complexos

Os complexos constituídos de metais de transição geralmente apresentam uma grande variedade de cores devido às suas propriedades de estruturas eletrônica e geométrica. O fato de serem compostos coloridos e a facilidade de precipitação e de separação do meio, além de outras propriedades particulares, os tornam materiais muito versáteis em inúmeros campos da ciência.

Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos (métodos complexométricos) são bastante conhecidos e aplicados em uma grande variedade de estudos quantitativos. A partir de 1940, esses métodos complexométricos ganharam mais notoriedade na aplicação analítica devido à utilização de uma classe específica dos compostos de coordenação: os quelatos.

Para que haja a formação de um quelato, é necessária a atuação de um agente quelante, o qual, por sua vez, é um ligante multidentado com múltiplos sítios capazes de coordenar ligações com o íon metálico.

Estes agentes quelantes são ácidos aminocarboxílicos que, sempre na proporção 1:1, formam complexos estáveis com a maioria dos íons metálicos:

• EDTA (ácido etilenodiaminotetracético)
• DCTA (ácido trans-1,2-diaminocicloexanotetracético)
• DTPA (ácido dietilenotriaminopentacético)
• EGTA (ácido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol- N,N,N',N'-tetracético)
• NTA (ácido nitrilotriacético)

A medida convencional de dureza é expressa como ppm ou mg/L de CaCO₃. O EDTA é o agente complexante utilizado para a formação dos complexos com os metais presentes nas amostras de água, formando um precipitado que pode ser posteriormente quantificado.

b) Radiofármacos

Eles são substâncias emissoras de radiação utilizadas na medicina para radioterapia e exames de diagnóstico por imagem.

Veja esse exemplo:

Um complexo específico de gadolínio (Gd) é um radiofármaco de grande importância para os exames de ressonância magnética nuclear (RMN). Ele atua realçando a qualidade de imagem obtida nos exames na comparação com outros tipos de radiofármacos utilizados como contraste.

A vantagem do Gd em relação a outros metais está em:

• Necessidade de um volume menor de material a ser injetado no paciente.
• Baixa toxicidade ao organismo humano quando quelado a uma molécula.
• Estabilidade na circulação.

c) Metalofármacos antitumorais

São complexos que atuam na deformação da dupla hélice do DNA, gerando uma morte celular programada das células tumorais (observável na figura abaixo).

Os diversos estudos sobre esses complexos possibilitaram o entendimento de seu mecanismo de ação e de seu comportamento dentro do organismo. Atualmente, existem várias linhas de pesquisa interessadas no desenvolvimento e na aplicação de novos complexos, sobretudo daqueles baseados no uso de metais essenciais, ou seja, metais encontrados na composição do corpo humano.

Exemplos de metais essenciais: Cobre (Cu) e zinco (Zn).

A produção de complexos baseados em metais essenciais é interessante, tendo em vista que o corpo humano sabe armazená-los, transportá-los e excretá-los, diferentemente do que acontece com a Pt. Isso pode promover um efeito menos tóxico e mais eficiente ao organismo do paciente.

d) Complexos de prata (Ag)

Eles são formados durante o processo de determinação de cianeto de hidrogênio (HCN) em efluentes de fábricas de acrilonitrila (C₃H₃N). Monômero da poliacrilonitrila, a acrilonitrila é muito aplicada na indústria têxtil e na produção de plásticos.

O HCN é a principal impureza encontrada nos efluentes das fábricas de acrilonitrila. A determinação quantitativa de CN^- é realizada por meio de titulação com nitrato de prata (AgNO₃).

O final da titulação é determinado com a adição de uma solução básica de iodeto de potássio (KI), a qual, por sua vez, determina o fim da complexação dos íons de Ag⁺ com todo CN^- presente no efluente (formando [Ag(CN)₂]^-) por meio da formação de um precipitado de AgI, que, por fim, é responsável pela turbidez permanente no material avaliado:

e) Agentes complexantes orgânicos

Eles têm sido utilizados na precipitação de metais ao se ligarem a outros, formando precipitados e eliminando interferências, em processos de extração e na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas (o complexo M-ligante é colorido ou absorve a radiação ultravioleta).

Os compostos orgânicos de maior importância são aqueles capazes de formar complexos quelatos com metais (observe a figura abaixo). Os quelatos metálicos são relativamente apolares e, portanto, têm solubilidades relativamente baixas em água, embora elas sejam elevadas em líquidos orgânicos.

Reações de complexação

Constantes de formação e global

As reações de complexação ocorrem em etapas. Cada etapa da coordenação possui uma constante de formação (também chamada de constante de estabilidade). Com isso, a reação inversa possui uma constante de dissociação ou de instabilidade do complexo.

Descreveremos de maneira genérica as reações de complexação entre metal e ligante, assim como suas correspondentes constantes de formação (equações 4 e 5). Serão formados tantos complexos até que o NC mais alto seja ML_n:

Em que:

• M = Metal;
• L = Ligante;
• n = NC do metal;
• ML = Complexo;
• K_f = Constante de formação do complexo.

Cada etapa de reação dos complexos possui uma constante de formação (K_f). O conjunto dessas reações progressivas dá origem a uma reação global que possui uma constante global correspondente designada pelo símbolo β.

À exceção da primeira etapa, as constantes de formação globais são obtidas a partir do produto das constantes de formação progressivas para as etapas individuais que levam à formação do complexo. É o que as equações 6, 7 e 8 ilustram:

Já nas equações 9 a 11, podemos acompanhar a formação do complexo [Ag(NH₃)₂]⁺ por intermédio de reações de formação progressivas que dão origem à reação global de obtenção do complexo:

Durante a reação de complexação, a variação da concentração do ligante presente fará com que haja uma modificação na distribuição das espécies, predominando uma ou outra entre os vários possíveis complexos formados. Dessa forma, é essencial conhecer a concentração de cada espécie envolvida no equilíbrio de complexação.

Considere um modelo genérico constituído por um íon metálico M de concentração analítica C_M reagindo com um ligante monodentado L de concentração analítica C_L. Já temos os equilíbrios descritos anteriormente nas equações 6, 7 e 8 (repetidas a seguir para facilitar o acompanhamento dos cálculos):

Encontramos o seguinte balanço de massa para o sistema:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{M}} = \left[\mathrm{M}\right] + \left[\mathrm{ML}\right] + \left[{\mathrm{ML}}_2\right] + ... + \left[{\mathrm{ML}}_{\mathrm{n}}\right] \mathrm{Eq}.12$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{L}} = \left[\mathrm{L}\right] + \left[\mathrm{ML}\right] + 2 \left[{\mathrm{ML}}_2\right] + ... + \mathrm{n} \left[{\mathrm{ML}}_{\mathrm{n}}\right] \mathrm{Eq}.13$

Substituindo as concentrações dos “n” complexos que foram tiradas das expressões das respectivas constantes de formação na equação 12, verificamos que:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{M}} = \left[\mathrm{M}\right] + {\mathrm{K}}_1 \left[\mathrm{M}\right] \left[\mathrm{L}\right] + {\mathrm{K}}_{\mathrm{f}1}{\mathrm{K}}_{\mathrm{f}2} \left[\mathrm{M}\right] [\mathrm{L}{]}^2 + ... + {\mathrm{K}}_{\mathrm{f}1}{\mathrm{K}}_{\mathrm{f}2}{\mathrm{K}}_{\mathrm{fn}} [\mathrm{M}] [\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}} \mathrm{Eq}.14$

Das constantes de formação global, as concentrações dessas espécies podem ser expressas em termos da concentração de metal livre [M]:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{M}} = \left[\mathrm{M}\right] + {\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{M}\right] \left[\mathrm{L}\right] + {\mathrm{\beta }}_2 \left[\mathrm{M}\right] [\mathrm{L}{]}^2 + ... + {\mathrm{\beta }}_{\mathrm{n}} [\mathrm{M}] [\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}} \mathrm{Eq}. 15$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{M}}=\left[\mathrm{M}\right]\{1+{\mathrm{\beta }}_1\left[\mathrm{L}\right]+{\mathrm{\beta }}_2[\mathrm{L}{]}^2+...+{\mathrm{\beta }}_{\mathrm{n}}[\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}}\} \mathrm{Eq}.16$

A fração da espécie M, denominada como α_M, pode ser, portanto, descrita por:

${\mathrm{\alpha }}_{\mathrm{M}}=\frac{\left[\mathrm{M}\right] }{{\mathrm{C}}_{\mathrm{M}}}=\frac{\left[\mathrm{M}\right]}{\left[\mathrm{M}\right] + {\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{M}\right] \left[\mathrm{L}\right] + {\mathrm{\beta }}_2 \left[\mathrm{M}\right] [\mathrm{L}{]}^2 + ... + {\mathrm{\beta }}_{\mathrm{n}} [\mathrm{M}] [\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}}}=\frac{1}{1 + {\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{L}\right] + {\mathrm{\beta }}_2 [\mathrm{L}{]}^2 + ... + {\mathrm{\beta }}_{\mathrm{n}} [\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}}} \mathrm{Eq}. 17$

De maneira análoga, podemos descrever a fração da espécie ML, α_ML, como:

${\mathrm{\alpha }}_{\mathrm{M}}=\frac{\left[\mathrm{ML}\right] }{{\mathrm{C}}_{\mathrm{M}}}=\frac{{\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{M}\right] \left[\mathrm{L}\right]}{\left[\mathrm{M}\right] + {\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{M}\right] \left[\mathrm{L}\right] + {\mathrm{\beta }}_2 \left[\mathrm{M}\right] [\mathrm{L}{]}^2 + ... + {\mathrm{\beta }}_{\mathrm{n}} [\mathrm{M}] [\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}}}=\frac{{\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{L}\right]}{1 + {\mathrm{\beta }}_1 \left[\mathrm{L}\right] + {\mathrm{\beta }}_2 [\mathrm{L}{]}^2 + ... + {\mathrm{\beta }}_{\mathrm{n}} [\mathrm{L}{]}^{\mathrm{n}}} \mathrm{Eq}. 18$

Por meio dessas expressões, é possível calcular os valores das diferentes espécies em função de:

• Concentração do ligante livre.
• Constantes de formação ou constantes globais.

Quanto aos ligantes quelantes, podemos usar como exemplo a equação genérica para a reação de complexação entre o EDTA (H₄Y) e um íon metálico (M):

${\mathrm{M}}^{+\mathrm{n}} + {\mathrm{Y}}^{-4} \leftrightharpoons {\mathrm{MY}}^{+(\mathrm{n}-4)} {\mathrm{K}}_{\mathrm{MY}} =\frac{\left[{\mathrm{MY}}^{+(\mathrm{n}-4)}\right]}{\left[{\mathrm{M}}^{+\mathrm{n}}\right] \left[{\mathrm{Y}}^{-4}\right]} \mathrm{Eq}.19$

Já as reações de equilíbrio do EDTA estão descritas a seguir:

Lembre-se de que a relação EDTA:M será sempre 1:1 e que Y^-4 representa o EDTA na forma completamente ionizada.

Seguimos para o balanço de massas total das espécies do EDTA (C_T):

${\mathrm{C}}_{\mathrm{T} }= \left[{\mathrm{Y}}^{-4}\right] + \left[{\mathrm{HY}}^{-3}\right] + \left[{\mathrm{H}}_2{\mathrm{Y}}^{-2}\right] + \left[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{Y}}^{-}\right] + \left[{\mathrm{H}}_4\mathrm{Y}\right] \mathrm{Eq}.24$

${\mathrm{\alpha }}_4=\frac{\left[{\mathrm{Y}}^{-4}\right]}{{\mathrm{C}}_{\mathrm{T}}} \mathrm{Eq}.25$

${\mathrm{\alpha }}_4=\frac{\left[{\mathrm{Y}}^{-4}\right]}{{\mathrm{C}}_{\mathrm{T}}}=\frac{{\mathrm{K}}_1{\mathrm{K}}_2{\mathrm{K}}_3{\mathrm{K}}_4}{[{\mathrm{H}}^{+}{]}^4 + {\mathrm{K}}_1[{\mathrm{H}}^{+}{]}^3 + {\mathrm{K}}_1{\mathrm{K}}_2 [{\mathrm{H}}^{+}{]}^2 + {\mathrm{K}}_1{\mathrm{K}}_2{\mathrm{K}}_3 [{\mathrm{H}}^{+}] + {\mathrm{K}}_1{\mathrm{K}}_2{\mathrm{K}}_3{\mathrm{K}}_4 } \mathrm{Eq}.26$

De maneira análoga, os demais valores podem ser obtidos. Fazendo as substituições na equação de constante de equilíbrio de MY (M-EDTA) da equação 19, temos a equação 27:

${\mathrm{M}}^{+\mathrm{n}} + {\mathrm{Y}}^{-4 }\leftrightharpoons {\mathrm{MY}}^{+(\mathrm{n}-4)} {\mathrm{K}}_{\mathrm{MY}} =\frac{\left[{\mathrm{MY}}^{+(\mathrm{n}-4)}\right]}{\left[{\mathrm{M}}^{+\mathrm{n}}\right]. \mathrm{\alpha }4 . {\mathrm{C}}_{\mathrm{T}}} \mathrm{Eq}.27$

Faremos agora uma atividade cuja aplicação envolve os cálculos para a determinação da fração de determinada espécie em solução:

Constante de formação condicional

Ela é uma constante de equilíbrio para a reação entre um íon metálico e um agente complexante, sendo aplicada somente quando a formação do complexo depende das condições do meio.

Outra situação na qual a constante de formação condicional se aplica é quando o meio conta com mais de um metal que pode formar complexos com o mesmo ligante. Dessa forma, a variação da concentração do ligante interfere nos dois equilíbrios, sendo favorecido sempre aquele que apresenta a maior constante de formação.

As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência de uma titulação e quando existe um excesso de reagente.

Para descrever a obtenção da expressão correspondente à constante de formação condicional designada como K’_f, daremos continuidade aos cálculos apresentados quando falamos da distribuição das espécies no tópico anterior.

Basta, portanto, combinar as duas constantes, α₄ e K_MY (na equação 27), para se obter a constante de formação condicional K’_MY. Temos, assim, a equação 28 descrita como:

$\mathrm{K}{’}_{\mathrm{MY}}={\mathrm{\alpha }}_4 . {\mathrm{K}}_{\mathrm{MY}}=\frac{\left[{\mathrm{MY}}^{+(\mathrm{n}-4)}\right]}{\left[{\mathrm{M}}^{+\mathrm{n}}\right]. {\mathrm{C}}_{\mathrm{T}}} \mathrm{Eq}. 28$

Em que:

K’_MY = constante de formação condicional (α₄ é controlado em função do pH).

Faremos agora uma atividade de cálculo na qual se utiliza a relação entre as constantes α₄ e K_f para a obtenção da constante de formação condicional em determinado pH:

Eletroquímica

Neste módulo, estudaremos a eletroquímica. As reações de oxirredução, afinal, se tornaram presentes em diversos aspectos do cotidiano.

Listaremos a aplicação de algumas delas a seguir:

• Indústrias siderúrgicas.
• Processos bioquímicos, como, por exemplo, a respiração e a fotossíntese.
• Pilhas e baterias usadas nos equipamentos elétricos.
• Agentes de prevenção a corrosão (processo fruto de reações do tipo).

Buscando uma melhor compreensão desses sistemas reacionais, definiremos os aspectos básicos de uma reação de oxirredução. Além disso, explicaremos o funcionamento de uma célula eletroquímica e de seus eletrodos.

Entenderemos, por fim, quando uma espécie recebe ou doa elétrons para outra. Para isso, por meio da aplicação da equação de Nernst, aplicaremos a nomenclatura correta para tais espécies, sendo capazes de determinar a concentração delas em uma solução ao sabermos o potencial da reação – e vice-versa.

Observe que a oxidação e a redução são processos opostos, embora eles se complementem. O motivo: os elétrons “perdidos” na oxidação são, na verdade, transferidos para outra espécie capaz de recebê-los, sendo consequentemente reduzida nesse processo.

A espécie que sofre oxidação provoca a redução em outra espécie, sendo denominada, assim, agente redutor (ou redutor). Já a que passa pela redução também provoca a oxidação em outra substância ou elemento, sendo chamada, por conta disso, de agente oxidante (oxidante).

Para exemplificarmos o sistema redox, podemos utilizar os elementos ferro e vanádio:

${\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{V}}^{2+}\leftrightharpoons {\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{V}}^{3+} \mathrm{Eq}.29$

A transferência dos elétrons pode ocorrer sem que haja o contato entre o redutor e o oxidante; desse modo, as reações parciais (denominadas semirreações) ocorrem separadamente:

${\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Fe}}^{2+} \mathrm{Eq}.30$

${\mathrm{V}}^{2+}\leftrightharpoons {\mathrm{V}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}.31$

Por receber um elétron, o Fe³⁺ é o agente oxidante (se reduz e faz com que o V²⁺ sofra oxidação). Já o V²⁺ é o redutor (se oxida e faz com que o Fe³⁺ sofra redução) por doar um elétron. Assim, considerando que a equação 29 avança da esquerda para a direita, temos o ferro sendo reduzido de Fe³⁺ para Fe²⁺, enquanto o vanádio é oxidado de V²⁺ para V³⁺.

Outro exemplo que podemos utilizar para exemplificar uma reação de oxidação-redução é o sistema formado por ferro e cério:

${\mathrm{Ce}}^{4+}+ {\mathrm{Fe}}^{2+}\leftrightharpoons {\mathrm{Ce}}^{3+}+{\mathrm{Fe}}^{3+} \mathrm{Eq}.32$

Para tal reação, teremos as seguintes semirreações (equações 33 e 34):

${\mathrm{Ce}}^{4+}+ {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Ce}}^{3+} \mathrm{Eq}.33$

${\mathrm{Fe}}^{2+}\leftrightharpoons {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}.34$

Neste caso, podemos ver que o ferro está doando o elétron, passando a agir como um agente redutor; com isso, esse agente oxida, indo de Fe²⁺ para Fe³⁺ (conforme a demonstra a equação 34). Já o Cério, ao receber o elétron doado, reduzirá, passando de Ce⁴⁺ para Ce³⁺ e agindo como agente oxidante.

O estudo de equilíbrio redox tem como objetivo fundamentar quais espécies reagem como aceptoras ou doadoras de elétrons. Para compreendermos a reatividade das espécies envolvidas em uma reação de oxidação-redução, precisamos entender o conceito de energia de ionização.

Células eletroquímicas

Uma característica peculiar das reações redox é a possibilidade de que os agentes oxidante e redutor possam estar separados por meio do uso de uma célula eletroquímica.

a) Conceitos e funções

A célula eletroquímica é um sistema formado por dois condutores denominados eletrodos, em que cada um está inserido em uma solução eletrolítica. As duas soluções, na maioria dos casos, são separadas e diferentes entre si.

A separação das soluções eletrolíticas se deve à prevenção da ocorrência de uma reação direta e rápida entre os reagentes, acarretando uma interrupção precoce no funcionamento da célula.

Conforme pode ser visualizado na imagem a seguir, a ponte salina é uma forma das mais usadas para separar e evitar a mistura das soluções eletrolíticas:

A ponte salina é constituída geralmente por uma solução saturada de KCl. Neste caso, por meio do deslocamento dos cátions K⁺ em um sentido e dos ânions Cl^- no contrário, ocorre a condução elétrica entre as soluções eletrolíticas, evitando o contato direto entre as distintas soluções da célula eletroquímica.

Levando em consideração os eletrodos metálicos da célula representada na figura acima, ocorre uma oxidação do cobre metálico na equação 35, enquanto o íon Ag⁺ é reduzido na 36:

${\mathrm{Cu}}_{\left(\mathrm{s}\right)}\leftrightharpoons {\mathrm{Cu}}^{2+} + 2{\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}. 35$

${\mathrm{Ag}}^{+} + {\mathrm{e}}^{-} \leftrightharpoons {\mathrm{Ag}}_{\left(\mathrm{s}\right)} \mathrm{Eq}. 36$

Nesse processo, os elétrons, a partir do eletrodo de cobre, deslocam-se através de um condutor metálico externo em direção ao eletrodo de prata. A redução da prata se deve a essa espécie ser menos reativa que o cobre (conforme visualizamos na fila de tensões eletrolíticas apresentada anteriormente).

Ao inserirmos um voltímetro entre os dois eletrodos metálicos, teremos a medida da diferença de potencial (ddp) entre eles. Essa medida nos permite ter a noção do andamento da reação na célula eletrolítica para alcançar o equilíbrio, visto que o potencial tende a zero ao aproximar-se do equilíbrio da reação global:

$2{{\mathrm{Ag}}^{+}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{\mathrm{Cu}}_{\left(\mathrm{s}\right)}\leftrightharpoons 2{\mathrm{Ag}}_{\left(\mathrm{s}\right)}+{{\mathrm{Cu}}^{2+}}_{\left(\mathrm{aq}\right)} \mathrm{Eq}.37$

Uma vez alcançado o equilíbrio, ou seja, E = 0V, e o fluxo líquido de elétrons também sendo zero, teremos as concentrações de Cu²⁺ e Ag⁺ nas soluções que satisfaçam à expressão da constante de equilíbrio:

${\mathrm{K}}_{\mathrm{eq}}=\frac{\left[{\mathrm{Cu}}^{2+}\right]}{[{\mathrm{Ag}}^{+}{]}^2} \mathrm{Eq}.38$

Desse modo, a ddp entre as duas semirreações de uma célula eletroquímica possibilita o estudo do equilíbrio redox.

Nas células eletroquímicas, cada eletrodo recebe uma nomenclatura dependendo do tipo de reação que nele ocorre:

• Cátodo: Eletrodo onde ocorre a redução.
• Ânodo: onde acontece a oxidação.

Para simplificar a representação de uma célula, utiliza-se uma notação como a que foi exposta na equação 39. Está descrita nela a Pilha de Daniell (eletrodos de cobre e zinco), cujos eletrólitos apresentam uma atividade de 0,01M.

Nas representações, à esquerda se escreve o ânodo e a solução que se encontra em contato com ele. A seção onde ocorre o contato entre duas fases e a ddp são representadas por uma linha vertical simples, |, enquanto as duas barras verticais paralelas, ||, expressam a presença de ponte salina.

O potencial de uma célula eletroquímica é calculado pela diminuição do potencial do eletrodo do ânodo do potencial do catodo:

${\mathrm{E}}_{\mathrm{célula}}={\mathrm{E}}_{\mathrm{catodo}}–{\mathrm{E}}_{\mathrm{ânodo}} \mathrm{Eq}.40$

Potencial de eletrodo

Antes de discutirmos o potencial de um eletrodo, precisamos compreender o que significa, nesse contexto, o termo potencial.

a) Conceitos

O potencial mede a capacidade das espécies químicas de sofrerem reações de oxidação e redução. Ou seja, quando um elemento ou uma substância química apresenta um alto potencial de redução, isso significa que ela se reduz com facilidade e que tem alta capacidade de provocar oxidação em outra espécie (caráter oxidante). De maneira análoga, se uma espécie química tem alto potencial de oxidação, ela se oxida facilmente, tendo um forte caráter redutor.

E o que seria, portanto, o potencial de eletrodo?

Consideramos o potencial de eletrodo como o potencial de redução. Com isso, o de oxidação é o potencial da semirreação. Apesar de ter o mesmo valor, ele conta com um sinal oposto:

${\mathrm{Na}}^{+}+1 {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Na}}^0 {\mathrm{E}}_{\mathrm{red}}=-2,71\mathrm{V} \mathrm{Eq}. 41$

${\mathrm{Na}}^0\leftrightharpoons {\mathrm{Na}}^{+}+1 {\mathrm{e}}^{-} {\mathrm{E}}_{\mathrm{ox}}=+2,71\mathrm{V} \mathrm{Eq}. 42$

Ao falarmos de potencial de eletrodo, estamos nos referindo à ddp de uma célula eletroquímica quando comparada a um eletrodo de referência. Esse potencial é usado para semirreações na forma de reduções.

Por determinação prévia, o sinal do potencial de eletrodo está diretamente relacionado ao da semicélula avaliada.

Desse modo, quando a semicélula estudada agir de maneira espontânea como catodo (o eletrodo positivo da célula galvânica), o sinal do seu potencial de eletrodo será positivo. O oposto se aplica nesse caso também: se ela tiver um comportamento de ânodo, o potencial do eletrodo será negativo.

b) Eletrodo padrão de hidrogênio

A fim de se determinar valores para os potenciais de um eletrodo, uma referência é necessária. Para isso, foi atribuída à semicélula de hidrogênio o valor de potencial de redução igual a zero:

$2 {\mathrm{H}}^{+}+2 {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{g}\right)} \mathrm{Eq}. 43$

c) Potencial de eletrodo padrão (E⁰)

A IUPAC define o potencial de eletrodo (ou, mais exatamente, o potencial de eletrodo relativo) como a força eletromotriz de uma célula eletroquímica constituída por um eletrodo de interesse e outro de hidrogênio.

Para ilustrarmos uma célula galvânica na determinação do potencial de eletrodo padrão, podemos utilizar a célula de prata e hidrogênio da equação 44:

$2 {\mathrm{Ag}}^{+} + {\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{g}\right)}\leftrightharpoons 2 {\mathrm{Ag}}_{\left(\mathrm{s}\right)} + 2 {\mathrm{H}}^{+} \mathrm{Eq}. 44$

Nessa célula eletroquímica, temos uma semicélula em que uma placa de prata pura está em contato com uma solução que contém Ag⁺ na concentração de 1,0 M (equação 5), enquanto o outro eletrodo é o de hidrogênio.

O potencial gerado por essa célula galvânica é de 0,779V, sendo o cátodo o eletrodo de prata. Na reação espontânea representada na equação 40, o potencial gerado era positivo, uma vez que os elétrons partiam do eletrodo de hidrogênio (ânodo) para o de prata (catodo). Logo, o sinal do potencial-padrão será positivo (+0,779V).

${{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{célula}} = {\mathrm{E}}^0{ }_{\mathrm{catodo}} – {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{ânodo}} \mathrm{Eq}. 40$

${{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{célula}} = {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{Ag}} – {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{H}}$

$0,779 = {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{Ag}} – 0$

${{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{Ag}} = + 0,779\mathrm{V}$

Para exemplificarmos novamente essa determinação de potencial-padrão, podemos utilizar uma semicélula de cádmio:

${\mathrm{Cd}}^{2+} + 2 {\mathrm{e}}^{-} \leftrightharpoons {\mathrm{Cd}}_{\left(\mathrm{s}\right)} \mathrm{Eq}.45$

Em uma célula galvânica de reação espontânea entre cádmio e hidrogênio, o eletrodo de Cd age como ânodo; com isso, os elétrons migram do Cd para o eletrodo de hidrogênio. O sinal do potencial será, portanto, negativo: - 0,403V.

${\mathrm{Cd}}_{\left(\mathrm{s}\right)} + 2 {\mathrm{H}}^{+} \leftrightharpoons {\mathrm{Cd}}^{2+} + {\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{g}\right)} \mathrm{Eq}.46$

${{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{célula}} = {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{catodo}} – {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{ânodo}} \mathrm{Eq}.40$

${{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{célula}} = {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{H}} – {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{Cd}}$

$0,403 = 0 – {{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{Cd}}$

${{\mathrm{E}}^0}_{\mathrm{Cd}} = - 0,403\mathrm{V}$

O potencial-padrão de uma célula E⁰_tot pode ser utilizado para:

• Avaliar a espontaneidade de uma reação. Caso E⁰_tot > 0, a reação será espontânea; se E⁰_tot < 0, ela não o será.
• Determinar a energia livre padrão (ΔG⁰) e a constante de equilíbrio da reação (K_eq) por meio da equação de Nernst.

Equação de Nernst

Como já falamos, o potencial de um eletrodo é diretamente afetado pela concentração dos eletrólitos, a qual, aliás, está relacionada à diferença entre as concentrações da semicélula e às de equilíbrio. Tal relação proporciona a possibilidade de sabermos o comportamento de um potencial quando ocorrer uma mudança nas concentrações.

Medidas de potenciais são relacionadas à termodinâmica e à concentração do elemento eletroativo. Esses dois fatores, portanto, são considerados no cálculo do potencial por meio da equação de Nernst:

$E= E^0- \left(\frac{\mathrm{RT}}{nF}\right) ln\left(\frac{\left[Red\right]}{\left[Ox\right]}\right) \mathrm{Eq}. 47$

No próximo módulo, abordaremos os cálculos envolvidos na relação das concentrações e a determinação de potencial por meio da constante de equilíbrio. Além disso, falaremos mais sobre a equação de Nernst.

Balanceamento de equações de oxidação-redução

Antes de introduzirmos os cálculos da equação de Nernst, precisamos estar cientes da necessidade do balanceamento da reação para o bom desenvolvimento das equações. Estudaremos então como isso deve ser efetuado.

Dois métodos são empregados para se efetuar o balanceamento de equações redox:

Método íon-elétron

Vamos estruturar o procedimento em cinco etapas de organização das semirreações:

• Para balancearmos os átomos de oxigênio (O), usamos as moléculas de água (H₂O);
• Para balancearmos os hidrogênios contidos nos compostos, utilizamos o íon H⁺;
• Para o balanceamento de cargas, empregamos elétrons (e^-);
• Igualamos os números de elétrons nos processos de redução e oxidação;
• Somamos as semirreações para termos a equação global balanceada.

Para visualizarmos essa sequência na prática, empregaremos na reação do íon MnO₄^- com o ácido H₂SO₃, a qual, em meio ácido, produz ácido sulfúrico e o íon Mn²⁺. Antes de iniciarmos a aplicação dela, porém, precisamos entender a reação, já que devemos identificar quais espécies sofrem a oxidação e quais são reduzidas (equações 48 e 49):

Oxidação: H₂SO₃ → SO₄^2-: o redutor H₂SO₃ está sendo oxidado a SO₄^2-. Eq.48

Redução: MnO₄^- → Mn²⁺: o MnO₄^-, oxidante, se reduz a Mn²⁺. Eq.49

Definida essa etapa, balancearemos agora o oxigênio em cada semirreação por meio da inserção de H₂O no lado em que for mais conveniente (equações 50 e 51):

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_3 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\leftrightharpoons {{\mathrm{SO}}_4}^{2-} \mathrm{Eq}.50$

${{\mathrm{MnO}}_4}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Mn}}^{2+} + 4 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \mathrm{Eq}. 51$

Prosseguimos com o balanceamento do hidrogênio por intermédio da inserção de íons H⁺ onde for necessário (equações 52 e 53):

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_3 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\leftrightharpoons {{\mathrm{SO}}_4}^{2-} + 4 {\mathrm{H}}^{+} \mathrm{Eq}.52$

${{\mathrm{MnO}}_4}^{-} + 8 {\mathrm{H}}^{+}\leftrightharpoons {\mathrm{Mn}}^{2+} + 4 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \mathrm{Eq}.53$

Conforme descrevemos, devemos realizar o balanceamento de cargas por adição de elétrons de modo que ele seja igual ao número de cargas positivas excedente (equações 54 e 55):

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_3 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \leftrightharpoons {{\mathrm{SO}}_4}^{2-} + 4 {\mathrm{H}}^{+} + 2 {\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}.54$

${{\mathrm{MnO}}_4}^{-} + 8 {\mathrm{H}}^{+} + 5 {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Mn}}^{2+} + 4 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \mathrm{Eq}.55$

Em seguida, igualaremos os números de elétrons nas duas semirreações. Isso é efetuado graças à multiplicação de toda uma semirreação pela quantidade de elétrons presente na outra semirreação. Dessa forma, uma será multiplicada por 5 e a outra, por 2, conforme expressam as equações 56 e 57.

$5 {\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_3 + 5 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \leftrightharpoons 5 {{\mathrm{SO}}_4}^{2-} + 20 {\mathrm{H}}^{+} + 10 {\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}.56$

$2 {{\mathrm{MnO}}_4}^{-} + 16 {\mathrm{H}}^{+} + 10 {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons 2 {\mathrm{Mn}}^{2+} + 8 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \mathrm{Eq}.57$

Finalizaremos isso com a soma das duas semirreações e a obtenção da reação balanceada:

$5 {\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_3 + 2 {{\mathrm{MnO}}_4}^{-}\leftrightharpoons 5 {{\mathrm{SO}}_4}^{2-} + 2 {\mathrm{Mn}}^{2+} + 4 {\mathrm{H}}^{+} + 3 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \mathrm{Eq}.58$

Método de balanceamento em meio alcalino

Nos casos das reações que ocorrem em meio alcalino, não é possível utilizar o íon H⁺ para equilibrar os lados de uma semirreação. Tal impedimento se deve à baixa concentração desses íons em meio básico. Para esse balanceamento, deve-se usar o hidrogênio na forma em que ele se encontra no meio (o íon OH^-) ou pelo uso da molécula de água.

Para compreendermos esse procedimento, abordaremos a reação entre CN^- e CrO₄^2- (que ocorre em meio alcalino), formando CNO^- e Cr(OH)₄^-:

${\mathrm{CN}}^{-} + {{\mathrm{CrO}}_4}^{2-}\leftrightharpoons {\mathrm{CNO}}^{-} + \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{-} \mathrm{Eq}.59$

Primeiramente, separamos as semirreações:

${\mathrm{CN}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{CNO}}^{-} \mathrm{Eq}.60$

${{\mathrm{CrO}}_4}^{2-}\leftrightharpoons \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{-} \mathrm{Eq}.61$

Em seguida, efetuamos o balanceamento dos átomos de oxigênio utilizando moléculas de água:

${\mathrm{CN}}^{-} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\leftrightharpoons {\mathrm{CNO}}^{-} \mathrm{Eq}.62$

${{\mathrm{CrO}}_4}^{2-}\leftrightharpoons \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{- } \mathrm{Eq}. 63$

Devemos então igualar o número de hidrogênios nos dois lados de cada semirreação (equações 64 e 65) utilizando o íon hidroxila (OH^-).

${\mathrm{CN}}^{-} + 2 {\mathrm{OH}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{CNO}}^{-} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \mathrm{Eq}.64$

${{\mathrm{CrO}}_4}^{2-} + 4 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\leftrightharpoons \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{-} + 4 {\mathrm{OH}}^{-} \mathrm{Eq}.65$

Realizamos então o balanceamento das cargas:

${\mathrm{CN}}^{-} + 2 {\mathrm{OH}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{CNO}}^{-} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + 2 {\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}.66$

${{\mathrm{CrO}}_4}^{2-} + 4 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + 3 {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{-} + 4 {\mathrm{OH}}^{-} \mathrm{Eq}.67$

Para o balanceamento dos elétrons, devemos multiplicar a semirreação pelo número de elétrons presente na outra semirreação, ou seja, conforme procedemos no método anterior. Neste caso, multiplicamos uma semirreação por 3 e a outra por 2:

$3{\mathrm{CN}}^{-} + 6 {\mathrm{OH}}^{-}\leftrightharpoons 3 {\mathrm{CNO}}^{-} + 3 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + 6 {\mathrm{e}}^{-} \mathrm{Eq}.68$

$2 {{\mathrm{CrO}}_4}^{2-} + 8 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + 6 {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons 2 \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{-} + 8 {\mathrm{OH}}^{-} \mathrm{Eq}.69$

Novamente finalizamos isso com a soma das semirreações e a visualização da reação global balanceada. Devemos, contudo, estar atentos: não podemos deixar de cortar as espécies que apareçam no lado dos reagentes em uma semirreação e no dos produtos da outra:

$3{\mathrm{CN}}^{-} + 2 {{\mathrm{CrO}}_4}^{2-} + 5 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \leftrightharpoons 3 {\mathrm{CNO}}^{-} + 2 \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{{)}_4}^{-} + 2 {\mathrm{OH}}^{-} \mathrm{Eq}.70$

Cálculos com a determinação da constante de equilíbrio e a equação de Nernst

Vimos que, para a existência de uma célula eletroquímica, são necessários dois eletrodos. Para tornarmos mais fácil o entendimento do sistema global da célula, avaliaremos o processo redox que ocorre separadamente em cada eletrodo para, em seguida, avaliarmos a combinação dos dois sistemas de eletrodos.

É estabelecido que o processo avaliado é sempre o de redução. Por isso, estudaremos a espécie oxidada enquanto ela for reduzida por uma quantidade “n” de elétrons até a formação da espécie reduzida:

$\mathrm{Ox} + \mathrm{n} {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons \mathrm{Red} \mathrm{Eq}.71$